Ausschlusszone: drei Mechanismen auf dem Prüfstand

Für die Ausschlusszone gibt es in der Forschung zu kohärentem Wasser drei Erklärungen, und alle drei beschreiben dieselbe Beobachtung: einen Streifen von rund 100 Mikrometern an wasserliebenden Oberflächen, aus dem gelöste Teilchen verschwinden. Gerald Pollack deutet ihn als eigene, vierte Phase des Wassers mit anderer Dichte. Gemessen sind in der Zone ein Brechungsindex von 1,46 statt 1,33 und ein elektrisches Potenzial von −120 bis −200 Millivolt gegen 0 Millivolt im übrigen Wasser. Eine zweite Erklärung führt die Zone auf Kohärenzdomänen zurück, eine quantenfeldtheoretische Hypothese von 1988. Die dritte kommt ohne neue Wasserstruktur aus und setzt auf Ionenaustausch und Diffusiophorese, also auf Teilchen, die entlang eines Konzentrationsgefälles wandern. Eine Übersichtsarbeit von Elton und Kollegen hat die Experimente 2020 geprüft und hält die Diffusiophorese für die überzeugendste Erklärung.

Was die Ausschlusszone im Wasser bezeichnet

Die Ausschlusszone ist ein Bereich direkt an einer wasserliebenden Oberfläche, aus dem gelöste Teilchen über eine erstaunlich weite Strecke verdrängt werden, viel weiter, als die bekannten Oberflächenkräfte reichen. Beschrieben haben sie 2003 Jian-ming Zheng und Gerald Pollack an der University of Washington. Die beiden brachten Suspensionen kleiner Kunststoffkugeln an Gele heran und sahen unter dem Mikroskop zu, wie sich die Kugeln zurückzogen (Zheng & Pollack 2003, Physical Review E 68, 031408).

Was die Forscher so aufhorchen ließ, war die Größenordnung. Die klassische Theorie erwartet eine geordnete Grenzschicht von ein bis zwei Nanometern, also wenige Moleküllagen. Gemessen wurde ein Ausschluss über rund 100 Mikrometer, etwa das Fünfzigtausendfache.

Größe	Erwartung aus klassischer Theorie	Beobachtung an der Ausschlusszone
Reichweite der Ordnung	1–2 Nanometer	~100 Mikrometer
Lebensdauer einer Wasserstoffbrücke	≈ 1 Pikosekunde	unverändert
Bindungsenergie je Wasserstoffbrücke	0,24 Elektronenvolt	unverändert

Dass es die Zone gibt, haben mehrere Gruppen unabhängig bestätigt. Diskutiert wird, welcher Mechanismus sie erzeugt.

Mechanismus eins: eine eigene, vierte Phase des Wassers

Die vierte Phase des Wassers ist in Pollacks Deutung ein Zustand zwischen fest und flüssig. Die Wassermoleküle lagern sich darin zu einer geordneten, negativ geladenen Schicht zusammen. Für diese Deutung führt Pollack mehrere Messwerte an, die sich vom übrigen Wasser unterscheiden.

Gemessene Größe	Wert in der Zone	Wert im übrigen Wasser
Brechungsindex	1,46	1,33
T2-Relaxationszeit (NMR)	27,2 ± 0,4 ms	25,4 ± 1 ms
Elektrisches Potenzial	−120 bis −200 mV	0 mV

Dazu kommen ein pH-Wert unter 3 direkt an der Oberfläche des verwendeten Kunststoffs Nafion und eine stärkere Aufnahme von Licht bei 270 Nanometern Wellenlänge. Und noch etwas hat das Labor beobachtet: Strahlungsenergie dehnt die Zone aus, umkehrbar und abhängig von der Wellenlänge. Die Arbeitsgruppe deutet das als Energie, die im Wasser gespeichert wird (Chai, Yoo & Pollack 2009, Journal of Physical Chemistry B 113, 13953–13958). Die Werte stammen aus Messungen, und den Begriff Phase legt Pollack als Deutung darüber. Um genau diese Deutung dreht sich die Diskussion.

Mechanismus zwei: Kohärenzdomänen aus der Quantenfeldtheorie

Eine Kohärenzdomäne ist ein vorgeschlagener Bereich, in dem Wassermoleküle gemeinsam mit dem elektromagnetischen Feld schwingen und dadurch dauerhaft geordnet bleiben. Formuliert haben die Idee 1988 Emilio Del Giudice, Giuliano Preparata und Giuseppe Vitiello (Physical Review Letters 61, 1085–1088). Aus dieser Arbeit stammt das Wort kohärent, das heute oft im Zusammenhang mit Wasser fällt.

Wie lange Wasser eine Struktur behält, hat eine Gruppe um Michael Cowan 2005 direkt gemessen. Wasser verliert die Erinnerung an seine eigene Struktur demnach innerhalb von 50 Femtosekunden, eine Größenordnung schneller, als man zuvor angenommen hatte (Cowan et al. 2005, Nature 434, 199–202). Eine Femtosekunde ist der millionste Teil einer Milliardstel Sekunde. Die Domänen beschreiben dagegen eine Ordnung, die viel länger halten soll, und hergeleitet ist dieses Modell aus der Theorie. Wie beides zusammengeht, gehört zu den Fragen, die in der Physik des Wassers weiter besprochen werden.

Mechanismus drei: Ionenaustausch und Diffusiophorese

Diffusiophorese ist die Wanderung von Teilchen entlang eines Konzentrationsgefälles gelöster Stoffe. In der Kolloidchemie kennt man diesen Vorgang seit Langem, und er kommt ganz ohne neue Wasserstruktur aus. Der Physikochemiker J. Michael Schurr hat 2013 vorgeschlagen, die Zone genau so zu erklären.

Der Ablauf sieht so aus:

1. Das Oberflächenmaterial Nafion gibt Protonen ab und nimmt andere Ionen auf.
2. Dadurch entsteht im angrenzenden Wasser ein Gefälle von Ionenkonzentrationen.
3. Geladene Teilchen im Gefälle erfahren eine gerichtete Strömung und werden von der Oberfläche weggetrieben.

Eine Arbeitsgruppe der TU Eindhoven hat den zeitlichen Verlauf der Zone vermessen und die Daten mit einem Diffusiophorese-Modell beschrieben (Florea, Musa, Huyghe & Wyss 2014, PNAS 111, 6554–6559). Schurrs Erklärung arbeitet also mit Physik, die man aus der Kolloidchemie gut kennt, und nimmt keinen neuen Zustand des Wassers an.

Welche Experimente zwischen den Mechanismen entscheiden

Ein unterscheidendes Experiment ist eine Messung, bei der zwei Erklärungen verschiedene Ergebnisse vorhersagen. Genau solche Messungen bringen eine wissenschaftliche Diskussion weiter. Eine Übersichtsarbeit von Daniel Elton und Kollegen hat die vorliegenden Experimente 2020 systematisch geprüft (Elton, Spencer, Riches & Williams, International Journal of Molecular Sciences 21, 5041). Diese Messungen stehen dabei im Mittelpunkt:

Messung	Was sie unterscheidet	Ergebnis
Waagerechte statt senkrechter Oberfläche	schließt Strömung durch Schwerkraft aus	Zone bleibt, Zeitverlauf passt zum Ionengefälle
Zeitverlauf des Wachstums	Potenzgesetz-Exponent	0,6 gemessen, 0,5 für einen Diffusionsvorgang erwartet
Kraftfeld per optischer Pinzette	Phase oder Kraft	Kraft fällt mit dem Abstand ab, eine Phase hätte eine Grenze
Neutronen-Radiographie	höhere Dichte	kein Hinweis auf eine dichtere Phase

Ihr Ergebnis fassen die Autoren so zusammen:

„Schurr's theory based on diffusiophoresis presents a compelling alternative explanation for the core EZ phenomenon."

Sinngemäß: Schurrs auf Diffusiophorese gestützte Theorie stellt eine überzeugende Alternativerklärung für das Kernphänomen der Ausschlusszone dar. — Elton, Spencer, Riches & Williams, Exclusion Zone Phenomena in Water — A Critical Review of Experimental Findings and Theories, International Journal of Molecular Sciences 21, 5041 (2020), DOI 10.3390/ijms21145041

Zwei Befunde aus Pollacks Labor möchte die Übersichtsarbeit noch von weiteren Gruppen wiederholt sehen: das Wachstum der Zone unter Laserlicht und den Ausschluss von Salz. Die Forschung daran ist also weiter in Bewegung.

Wasser im Körper: woran die Zone im Labor gemessen wurde

Wasser ist im Körper reichlich vorhanden. Bei erwachsenen Männern bestehen rund 60 Prozent des Körpers aus Wasser, bei Frauen etwa 55 Prozent, Gehirn und Herz zu 73 Prozent und die Lunge sogar zu 83 Prozent (U.S. Geological Survey, The Water in You).

Gemessen wurde die Zone im Labor, an Gelen und vor allem an Nafion, einem industriellen Ionenaustauscher-Kunststoff. Wie Wasser in lebenden Zellen geordnet ist, wird in der Zellbiologie seit Langem lebhaft diskutiert. Einen guten Überblick über diese Diskussion gibt Philip Ball (Ball 2008, Chemical Reviews 108, 74–108). Was die Forschung insgesamt zur Ordnung im Wasser misst, erzählt unser Beitrag Kohärentes Wasser: Was die Forschung wirklich misst.

Wie du einen Befund zur Ausschlusszone selbst einordnest

Wer die drei Erklärungen und die Messungen dazu kennt, kann eine neue Meldung zu dieser Zone in Ruhe einordnen. Qi Blanco arbeitet selbst in diesem Themenfeld, und uns helfen dabei meistens schon zwei einfache Fragen. Wird eine Beobachtung berichtet oder eine Deutung? Und wurde der Befund an Nafion im Becherglas erhoben oder an lebendem Gewebe? Mit diesen Antworten weißt du ziemlich genau, wo ein Ergebnis steht. Dann macht es auch richtig Spaß, neue Arbeiten zu verfolgen, denn die Diskussion um das geordnete Wasser an Oberflächen ist noch lange nicht zu Ende erzählt.

Wer tiefer in das Wasser in der Zelle einsteigen will, findet die biophysikalische Seite unter Zelluläre Hydration: Was die Biophysik sagt.

Häufige Fragen zur Ausschlusszone

Gibt es die Ausschlusszone wirklich?

Ja. Beschrieben ist sie seit 2003, und mehrere Arbeitsgruppen haben sie unabhängig reproduziert. Diskutiert wird heute vor allem, wie sie entsteht.

Ist kohärentes Wasser dasselbe wie die vierte Phase des Wassers?

Die beiden Begriffe kommen aus verschiedenen Strängen. Die vierte Phase geht auf Pollacks Deutung der Ausschlusszone zurück, kohärentes Wasser auf die quantenfeldtheoretische Arbeit von Del Giudice und Kollegen aus dem Jahr 1988. Im Alltag laufen beide Wörter oft durcheinander.

Welcher Mechanismus gilt derzeit als der wahrscheinlichste?

Die Übersichtsarbeit von Elton und Kollegen aus dem Jahr 2020 hält die Erklärung über Diffusiophorese für überzeugender als die Annahme einer vierten Phase. Sie begründet das damit, dass Diffusiophorese den Zeitverlauf, die pH-Gefälle und das abfallende Kraftfeld gemeinsam erklärt.

Lässt sich daraus ableiten, was Wasser im Körper tut?

Gemessen ist die Ausschlusszone bisher an Kunststoffoberflächen im Labor, vor allem an Nafion. Wie Wasser in lebenden Zellen geordnet ist, untersucht die Zellbiologie auf ihrem eigenen Weg, und einen Einstieg dazu gibt Philip Ball in seiner Übersichtsarbeit von 2008.

Kernaussagen auf einen Blick

• Die Ausschlusszone an wasserliebenden Oberflächen ist real und reicht rund 100 Mikrometer weit, etwa das Fünfzigtausendfache der klassisch erwarteten 1 bis 2 Nanometer.
• Für ihre Erklärung stehen die vierte Phase des Wassers, die Kohärenzdomänen und die Diffusiophorese zur Diskussion.
• Gemessen sind in der Zone unter anderem ein Brechungsindex von 1,46 statt 1,33 und ein Potenzial von −120 bis −200 Millivolt gegen 0 Millivolt.
• Die Kohärenzdomänen-Hypothese von 1988 beschreibt eine lang anhaltende Ordnung, für freies Wasser wurden 2005 direkt 50 Femtosekunden Strukturgedächtnis gemessen.
• Die Übersichtsarbeit von 2020 stützt die Diffusiophorese auf eine waagerechte Oberfläche, den Wachstumsexponenten 0,6, das abfallende Kraftfeld und eine Neutronen-Radiographie ohne Dichtehinweis.
• Gemessen ist die Zone an Nafion und Gelen im Labor. Der Körper erwachsener Männer besteht zu rund 60 Prozent aus Wasser, der von Frauen zu etwa 55 Prozent.

Quellen und weiterführende Literatur

• Zheng, J.-M.; Pollack, G. H.: Long-range forces extending from polymer-gel surfaces. Physical Review E 68, 031408 (2003). DOI 10.1103/PhysRevE.68.031408
• Chai, B.; Yoo, H.; Pollack, G. H.: Effect of Radiant Energy on Near-Surface Water. Journal of Physical Chemistry B 113 (42), 13953–13958 (2009). PubMed 19827846
• Del Giudice, E.; Preparata, G.; Vitiello, G.: Water as a Free Electric Dipole Laser. Physical Review Letters 61, 1085–1088 (1988). DOI 10.1103/PhysRevLett.61.1085
• Cowan, M. L.; Bruner, B. D.; Huse, N.; Dwyer, J. R.; Chugh, B.; Nibbering, E. T. J.; Elsaesser, T.; Miller, R. J. D.: Ultrafast memory loss and energy redistribution in the hydrogen bond network of liquid H2O. Nature 434, 199–202 (2005). DOI 10.1038/nature03383
• Florea, D.; Musa, S.; Huyghe, J. M. R.; Wyss, H. M.: Long-range repulsion of colloids driven by ion exchange and diffusiophoresis. PNAS 111 (18), 6554–6559 (2014). DOI 10.1073/pnas.1322857111
• Elton, D. C.; Spencer, P. D.; Riches, J. D.; Williams, E. D.: Exclusion Zone Phenomena in Water — A Critical Review of Experimental Findings and Theories. International Journal of Molecular Sciences 21 (14), 5041 (2020). DOI 10.3390/ijms21145041
• Ball, P.: Water as an Active Constituent in Cell Biology. Chemical Reviews 108 (1), 74–108 (2008). DOI 10.1021/cr068037a
• U.S. Geological Survey: The Water in You: Water and the Human Body. Water Science School